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烷基苯磺酸钙
(简称钙盐、农乳500#)。
烷基苯磺酸钙的分子结构根据其中烷基苯原料不同，分为直链和支链两种。支链烷基以四聚丙烯为原料，直链烷基以正构烷烃为原料。支链钙盐用于调配农药用混合型乳化剂，不仅有良好的乳化性能，而且因其与非离子型乳化剂有很好的互溶性，使混合型产品外观透明，农药乳油的热稳定性也非常好，是目前我国用于农药乳化剂调配的主要类型。直链钙盐也有着良好的乳化性能，因其复杂的组成，使之与非离子型乳化剂的互溶性较差，混合型产品比较浑浊，一般要加极性溶剂来使其透明，但它的生物降解性比支链钙盐好。直链钙盐不是一个单纯的物质，虽然烷基平均为12
个碳原子，但实际上10
个至14
个碳原子的烷基都有。通过对不同馏份烷基苯切割后分别制得钙盐，再配制乳油，发现具有良好乳化性能的是十一烷基和十二烷基苯磺酸钙，十三烷基苯磺酸钙性能很差，而十烷基及十四烷基苯磺酸钙几乎无乳化性能。直链的十二烷基苯磺酸钙因其苯环与烷基中碳原子连接的位置不同，也有着不同的异构物，2-与3-苯基十二烷是外异构物，4-、5-、6-苯基十二烷是内异构物。试验证明，2-苯基十二烷制得的钙盐在醇溶剂中也难溶，是造成直链钙盐配成混合型时浑浊的主要原因；内异构物制得的钙盐与非离子型的互溶性较好。鉴于直链钙盐的复杂结构，应将原料烷基苯进行切割，尽可能地除去10
个碳以下和13个碳以上馏份及外异构物烷基苯，从而有利于确保直链钙盐质量。
三苯乙基苯酚聚氧乙基醚
(农乳600#)。
非离子型表面活性剂农乳600#是目前我国农药乳化剂中使用量最多的系列产品，品种按聚合度不同有601#、602#、603#、604#等。
烷基酚或苯乙基苯酚甲醛树酯聚氧乙烯醚
(农乳700#及400#)
乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。例如，在农药的原药（固态）或原油（液态）中加入一定量的乳化剂，再把它们溶解在有机溶剂里，混合均匀后可制成透明液体，叫乳油。常用的乳化剂有肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠等。
非离子表面活性剂
一、醚类非离子助剂 1．烷基酚聚氧乙烯醚类 1)壬基酚聚氧乙烯醚 NP系列、农乳100号 110 120 130 140 壬基酚/环氧乙烷质量比 1:1 1:2 1:3 1:4 EO平均摩尔数 4-5 9-10 14-15 19-20 2)辛基酚聚氧乙烯醚 乳化剂OP系列、磷辛10号（仲辛基酚聚氧乙烯醚） · 3)双、三丁基酚聚氧乙烯醚 (C4H9)- -O(EO)nH 4)烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚 乳化剂11号（旅顺化工厂） 5)苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚 乳化剂12号（旅顺化工厂） 2．苄基酚聚氧乙烯醚 1)二、三苄基酚聚氧乙烯醚 乳化剂BP、梧乳BP,浊点65-70℃ 乳化剂
2)二苄基联苯酚聚氧乙烯醚 农乳300号 3)苄基二甲基酚聚氧乙烯醚 农乳400号 4)二苄基异丙苯基酚（又称二苄基复酚）聚氧乙烯醚 乳化剂BC浊点69-71℃ 5)二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚 宁乳31号浊点76-84℃用量少泛用性广 3．苯乙基酚聚氧乙烯醚 1)苯乙基酚聚氧乙烯醚 农乳600号与500号复配环氧乙烷数20-27浊点83-92对有机磷乳化性最好，有两种类型： a三苯乙基酚聚氧乙烯醚，常用有三种规格 三苯乙基酚/环氧乙烷（质量比） 浊点（1%水溶液） EO加成数 1:2.2-2.3 70-75 20-21 1:2.6-2.7 80-85 24-25 1:3.2-3.3 95-100 30-31 b双苯乙基酚聚氧乙烯醚 2)苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚 农乳600-2号 中间体/EO质量比 浊点（1%水溶液） EO加成数 1:2.1-2.3 70-75 17-18 1:2.6-2.8 85-90 20-24 3)二苯乙基复酚聚氧乙烯醚 乳化剂BS，与500号复配对有机磷农药乳化性很好 聚合度中间体/EO质量比1:1.7 1:2 1:2.3 1:2.6 1:3 1:3.5 1:4 浊点 （1%水溶液） 51 70 75 82 89 96 86（5%CaCl2溶液 ） 4)二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚 5)苯乙基萘酚聚氧乙烯醚 4．脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品 1)月桂醇聚氧乙烯醚，目前以椰子油醇（主要成分为C12醇）为主要原料生产，渗透剂JFC浊点40-50℃渗透剂EA 2)异辛基聚氧乙烯醚 Igepal CA 3)十八烷醇基聚氧乙烯醚 平平加系列农乳200号 4)异十三醇聚氧乙烯醚 赫斯特GenapolX系列 日本触媒化学Softanol系列 乳化剂相关书籍
5)脂肪醇聚氧乙烯醚 5．苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚及其类似产品 1)苯乙基酚聚氧乙烯醚 EPE型农乳1601宁乳33号用于复配1656L/1656H，PEP型农乳1602宁乳34号用于复配宁乳0211/0212 2)苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚 农乳1601-Ⅱ浊点79-80℃、1602-Ⅱ浊点73.5-80℃ 3)苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚 6．脂肪胺聚氧乙烯醚 1)脂肪胺（又称烷基胺）聚氧乙烯醚 2)脂肪酰胺聚氧乙烯醚 3)烷基胺氧化物 4)季胺烷氧化物及其类似产品
酯类非离子助剂
1、脂肪酸环氧乙烷加成物 1)油酸聚氧乙烯酯 2)硬脂酸聚氧乙烯酯 3)松香酸聚氧乙烯酯 2．蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物 国内乳化剂By国外称BL，宁乳110 120 130 140 乳化剂EL、PC 3．多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物 失水山梨醇脂肪酸酯：斯潘系列20 40 60 80 85亲油性较强 失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物：Tween系列水溶性比斯潘大 4．甘油为基本原料的非离子助剂 1）二聚甘油和脂肪酸酯 2)双甘油聚丙二醇醚 3)甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯
端羟基封闭的非离子助剂
1、对称结构的端羟基封闭的非离子助剂 2．不对称结构的端羟基封闭的非离子助剂阴离子表面活性剂 一、磺酸盐 1．烷基苯磺酸盐 1)二烷基苯磺酸钠 乳化剂
2)烷基芳基磺酸钠 3)十二烷基苯磺酸钠（钙）DBS-Na(（农乳500号） 2．烷基萘磺酸盐 1)丁基萘磺酸钠 Nekal A润湿剂HB 2)二丁基萘磺酸钠 Nekal BX（拉开粉） 3)二异丙基萘磺酸钠 Morwet RP 4)单、双甲基萘磺酸钠 Morwet M 3．烷基磺酸盐 1)石油磺酸钠 R为混合烷基平均分子量400-500 2)烷烯基磺酸钠 RCH=CHCH2SO3Na 3)羟基烷基磺酸钠 R- CH-CH2-CH2SO3NaOH 4．烷基丁二酸酯磺酸盐 1)烷基丁二酸酯磺酸钠 渗透剂T、润湿剂CB-102(二异辛基丁二酸酯磺酸盐）、Aerosol IB（二丁基丁二酸磺酸钠）、 Aerosol MA（二己基丁二酸磺酸钠）、Aerosol Ay（二戊基丁二酸磺酸钠） 2)烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐 3)烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐 SSOPA（烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸酯磺酸钠）农助2000（单烷基苯基聚氧乙烯基醚丁二酸磺酸钠 产品为30%溶液） 5．烷基联苯基醚磺酸盐 6．萘磺酸甲醛缩合物 1)苄基萘磺酸甲醛缩合物 分散剂CNF 2)萘磺酸钠甲醛缩合物 NNO 3)二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物 分散剂NO 4)甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 MF 7．N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸盐 洗涤剂209胰加漂T 乳化剂
8、N-烷基酰肌氨酸盐 英卜内门Lissapol LS即净洗剂 9．异逐硫酸盐衍生物 二、硫酸盐 1．硫酸化蓖麻油 土耳其红油 2．脂肪醇硫酸盐 ROSO3Na 1)改性月桂醇基硫酸钠 2)鲸蜡醇基硫酸钠 C16H33OSO3Na 3)仲醇基硫酸钠 CnH2n+1CH(CH3)OSO3Na 4)混合脂肪醇(C12-14)硫酸钠 3．脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 Maprofix ES（月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠） 4．烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 R- -O(EO)nSO3Na常用烷基为壬基、辛基 5．芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 三、磷酸盐、亚磷酸盐 1．烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 O O R- -O(EO)n-P-(OH)2 〔 R- -O(EO)n〕2-P-(OH)2 单酯 双酯 目前有两个系列R=C8H17 OPEPO4、R=C9H19 NPEPO4商品名：酚醚磷酸酯表面活性剂MAPP(单酯)、NPEPO4Na(或K) 2．苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（游离酸型）代号SPEnPO4 O O （ -CHCH3）K- -O(EO)n-P-(OH)2 〔（ -CHCH3）K- -O(EO)n〕2-P-(OH)2 单酯 双酯 3．脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐 4．烷基磷酸盐、芳基磷酸盐 O 5．烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯 R=C12-14 n=10-16单酯商名为表面活性剂MAP RO(EO)n-P-(OH)2 6．脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 四、羧酸盐（脂肪羧酸盐）如松酯酸皂
表面活性剂为农药助剂中的重要组成，它的分子中具有亲水基和亲油基两极性基团。根据电子状态，亲水基又分为阴离子性、阳离子性、非离子性以及二离子性4类。表面活性剂可通过亲水、亲油的平衡，使溶液形成界面状态，并使其性质发生明显变化。表面活性剂由于其化学结构上的特点，具有吸附和结合2个基本性能，从而呈现了分散、乳化、可溶、起泡、润滑、湿润、洗涤等作用。
表面张力随着表活性剂浓度的增加而下降，当趋于不变时的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度（CMC）。当其活性剂浓度超过（CMC）时活性剂本身缩合不分散乳化作用、分散作用增溶润湿。
乳化：指一种液体以细小液滴（0.05-50微米）均匀分散在另一种液体中
分散：同体微粒均匀分散在液体中成悬浮液或分散液。
外观：透明 液珠：＜0.05（微米）
灰色半透明 0.05-0.1（微米）
蓝色半透明 0.1-1（微米）
乳白色不透明 1-50（微米）
增容作用：因胶束的存在而是物质在溶剂中的溶解度增加，这种现象称为增溶作用。
增溶和乳化不同，乳化时使一种液体分散在另一种液体中，体系是不稳定的，终究是要分层，而增容作用可是系统更稳定，当溶液的表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时，胶束才能把油性物质溶解在自己的亲油基部分之中，对于农药乳化剂、表面活性剂对农药有明显的增容作用，那么有助于提高乳化性能，特别是稳定性，并可降低乳化剂用量。
表面活性剂存在两种不同的基因，亲水性和亲油性（增水性和疏水性）
亲水基：羧基-CooˉNa+;硫酸基-OSO3ˉNa+；磺酸基-SO3-Na+
酰胺基-Nhco-Na+；聚氯乙烯基（多缩乙二醇基）（ocH2CH2noH）
胺盐基-NH2+Ae-
亲油基：所有烃类，脂肪族，芳香族都具有疏水性
6-18C原子的饱和烃或烷基芳烃组成
表面活性剂都含有亲水基和亲油基两种基因，但两种基因的大小强弱不同，其亲油亲水简称HLB(H亲水、L亲油、B平衡)
根据分子组成特点和极性基团的解离性质，将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。根据离子表面活性剂所带电荷，又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
农药中常用的表面活性剂是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)是表示表面活性剂亲水亲油性质的值，是选择表面活性剂的重要参数，一般而言，H L B 值高的表面活性剂其亲水性强，在水溶液中的溶解度高，有利于叶片表面保持较长时间的湿润；HLB值低的表面活性剂其亲油性较好，有利于药液在叶面蜡质层的铺展，提高药液的渗透性。根据HLB值，选择合适的表面活性剂能够提高叶面对农药的吸收。
每一表面活性剂都有一HLB值，农药有效成分被乳化也有一最佳HLB值，只有被选择的表面活性剂H L B值与被乳化组分的H L B 值相当，才能乳化良好。但HLB值也存在不能预测表面活性剂的用量、制剂的稳定程度以及不能同时兼顾分散相和分散介质的组成等缺陷。
非离子型的亲水部分通常是有几个羧基和醚基组成而且甚至超过本身的亲油基，所以表现出亲水性较强。
用于农药的乳化剂主要是非离子型和阴离子型，阳离子型和两性型性能不如前两种，而且对有机磷农药有分解作用。
可溶解性乳剂： 敌百虫、乐果、DDV有较大水溶性HLB较高。
可融化乳剂： 有机磷HLB12-15
乳化性乳剂： 有机氯HLB11-13
HLB范围
应 用
1-3
消 泡 剂
3-6
w/o型乳化机（油包水）
7-9
湿 润 剂
8-18
o/w型乳化型（水包油）
13-15
洗 涤 剂
15-18
增 溶 剂
亲油亲水平衡：
乳化剂分子结构中有亲友亲水基团，这是乳化剂的特性，HLB就是表示乳化剂亲水基的重量分率或者说表示乳化剂亲水性的强弱，每种乳化剂根据格芬提出都可有-HLB值，此数值愈高亲水愈强。
弱能知道农药的HLB选择同样的HLB值的乳化剂基本可得到较稳定的乳液。
HLB是反映出乳化剂的化学结构与性质之间的某一方面的关系乳化剂的HLB值
(一)非离子型乳化剂的中间体是亲油性基团，一般地说中间体分子量较大的亲油性也强，在中间体基团中有机性基团占得比例大则亲油也强。
(二)非离子型乳化剂的聚合度愈大，如环氧乙烷的聚合度愈大亲水性愈强，HLB值愈大，用于农药的各种非离子型单体的HLB值在10以上。
(三)钙盐中烷基部分的碳原子数也影响HLB碳原子数愈多，亲油性愈大，HLB直小，钙盐HLB一般在5-8.
(四)混合型的乳化剂的HLB决定于各乳化剂单体组份的HLB值。
HLB=(AX+BY+CZ)/X+Y+Z
X.Y.Z分别为各乳化剂在混合性乳化剂中的重量百分率。
A.B.C分别为各单体的HLB值
多数情况增加非离子型组分的量可提高混合型乳化剂的HLB值，反之增加钙盐可降低HLB。
溶剂HLB要求值倾向
HLB要求值范围
溶 剂 实 例
要求低
10-11
灯油（KeyoCCUU）苯胺点高（低）
要求稍低
11-12
甲基萘-挥发油.二甲苯
要求稍高
12-13
甲苯.(FoIueuc)苯氯化溶剂
要求高
15以上
酯酮醇以及具有极性基
乳剂的贮存：
400C
30天
相当常温下一年过一年半
500C
10天
相当常温下一年过一年半
600C
4天
一年
800C
8小时
一年
观察外观变化、分层、沉淀、絮状物、乳化性能变化，分解率∠5%
乳化剂方的选择：
1：溶剂选择：溶解度，不分解原药，来源方便，HLB接近，煤油、柴油因HLB较小使用不多，乙醇、甲醇对农药有较好溶解度，但这类极性溶剂与其它具有OH基因的醇、减、水等都可能造成有机磷分解。国外有：乙腈、环乙酮、甲基萘、苯基溶纤剂、酚、石脑油等溶剂。
2：农药有效量：国内80%.75%.50%.40%.25%.20%
国外有一些高浓度溶剂
乳剂中乳化剂的选择：
乳化剂的组成：A.单一的非离子型乳化剂
B．两种或两种的非离子型乳化剂的混合物
C.一种阴离子型（烷基苯磺酸钙）与一种或二种以上非离子型乳化剂组成的混合型乳化剂
D.两种混合型乳化剂调配物
后两种是目前乳化剂应用的主要类型，采用以非离子型与钙盐盐混配而成的混合型乳化剂比单用非离子型乳化剂用量少，乳化稳定性高，适应范围宽，降低乳油的成本。
选择非离子型乳化剂
对于有机氯系，要疏水性基结构具有苯核键，分子量较大，有两个核上缩合物，对于有机磷农药疏水性基团一般选择多苯核、多烷基有三个以上苯环，分子量大，苯核的置换基是烷基或苯核。
在农药的乳化剂中，非离子型HLB值偏高，他与钙盐调配成混合型600# 500#（钙盐）→650L（600大）650H（600小）
阴离子型： 羚酸盐类 R — CooNa
硫酸盐类 R — oSo3Na
磺酸盐类 [R— 0 So3]2Na
蛉酸盐类 (RO)2 PO3 Na
阳离子型： 伯胺盐 R — NH2·Hu
仲胺盐 R — NH(CH3)·Hu
叔胺盐 R — N(CH3)2·Hu
季胺盐 [R — N(CH3)]+u-
非离子型： 酯类 脂肪酸
脂肪酸
羚酸脂类
酶类 脂肪酸
脂肪酸
脂肪酸
酰胺类
两性型 ： 羧酸类：RNHCH2CooH
硫酸类：RcoocH2CH2N(CH2CH2OSO3H)2
磺酸类：RNHCH2-SO3Na
调配方法：
目一原药与先用两种乳化剂进行调配时，一般先确定原药（加溶剂）的HLB值（未知）选两种乳化剂（已知HLB）配成含乳化剂不同配方的乳化剂进行初乳态试验数及合格的取其中间值。
乳化剂A（%）100 60 55 53 50 40 37 35 30 0
乳化剂B (%) 0 40 45 47 50 60 63 65 70 100
其中的几个配方可由A0 B0来互配 50 45
配47%B的乳化剂可用2ml（1ml）50%的B乳剂 47
用3ml（1.5ml）45%B的乳化剂互配 可缩小为1：1.5 2 3
再按稳定性好的A（53+37）/2=45% （A乳化剂）
=55% （B乳化剂）
对于乳化剂的分散性观察：
1：乳剂油状细粒下降时半透明丝状，表示亲油性强。
2：乳剂下降呈白色云雾状分散表示亲水性强。
4：乳剂油珠下沉，除少数农药（乐果、DDV）对HLB较高以外，一般认为性能不好，亲水和亲油性相差较大，需细调。
影响乳化稳定性因素：
原药：原药的结构组成，杂质，在水中溶解度，在溶剂中的溶解度产生的工艺路线不同，水中溶解度高HLB要求值高亲水性强，水相发合成的亲水性强。
溶剂：极性溶剂一般亲水性强，非极性溶剂亲油性强，在溶剂中不仅原药需要乳化剂溶剂也需要乳化，特别是非极性溶剂，（芳香族溶剂）好用相当量的乳化剂，凡是稀释用水的温度高、硬度大，则需要乳化剂的亲水性强；用水温度低硬度小则乳化剂应亲水性弱一些。